硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3?三氟丙(bing)烯(xi)）是(shi)霍尼(ni)韋爾首先(xian)推出(chu)的(de)(de)(de)第四代(dai)(dai)低全(quan)球(qiu)變(bian)暖潛(qian)值（GWP）發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運輸和(he)(he)工業(ye)(ye)保溫等領域聚氨(an)酯隔熱(re)材(cai)料的(de)(de)(de)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)，是(shi) CFC、HCFC、HFC?和(he)(he)其它(ta)非氟碳(tan)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑的(de)(de)(de)最佳替代(dai)(dai)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑。適用于聚氨(an)酯發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)行(xing)業(ye)(ye)的(de)(de)(de)一(yi)種能夠(gou)同時(shi)滿足(zu)各種工藝及環保要求的(de)(de)(de)新(xin)(xin)一(yi)代(dai)(dai)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑，具有高效 ??節能、不燃、不含(han)可揮發(fa)(fa)(fa)性有機物，低全(quan)球(qiu)變(bian)暖潛(qian)值，安全(quan)環保等特(te)點(dian)。經過不斷的(de)(de)(de)配方及 ??工藝參數的(de)(de)(de)優化(hua)后，以 SolsticeTM?LBA?新(xin)(xin)一(yi)代(dai)(dai)高效節能環保發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑制得的(de)(de)(de)聚氨(an)酯泡(pao)(pao)(pao)沫和(he)(he)現(xian)有發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑體(ti)系(xi)(xi)(xi)（245fa?和(he)(he)環戊烷(wan)）相(xiang)比具有更為優異(yi)的(de)(de)(de)導熱(re)系(xi)(xi)(xi)數和(he)(he)整(zheng)機能耗水平，分別比相(xiang)同型號的(de)(de)(de) 245fa?以及環戊烷(wan)體(ti)系(xi)(xi)(xi)冰箱在導熱(re)系(xi)(xi)(xi)數方面降(jiang)低 7%（和(he)(he) 245fa?體(ti)系(xi)(xi)(xi)相(xiang)比）和(he)(he) 12%

（和(he)環(huan)戊烷(wan)體系相比），并且在整機能耗(hao)方面降低了 3%（245fa）和(he) 7%（環(huan)戊烷(wan)）。

 

雖然 LBA?發泡(pao)(pao)劑有許多上述優(you)點(dian)，但(dan)在(zai)實(shi)際應用(yong)時也(ye)面臨(lin)著一些問題，從我們(men)催化(hua)劑的(de)(de)角度(du)主(zhu)要問題是(shi)：含(han)鹵素發泡(pao)(pao)劑的(de)(de)分解造成(cheng)的(de)(de)催化(hua)劑失活，因此傳統的(de)(de)催化(hua)劑在(zai) LBA?體系(xi)中不(bu)(bu)適用(yong)，但(dan)全(quan)球變(bian)暖的(de)(de)事實(shi)讓我們(men)不(bu)(bu)得不(bu)(bu)選(xuan)擇(ze) LBA?即 ODP?值為 0；全(quan)球變(bian)暖潛值 GWP?小于 5 的(de)(de)發泡(pao)(pao)劑，能同時滿足《蒙特利爾議定(ding)書》和《京都議定(ding)書》的(de)(de)環保要求，因此催化(hua)劑也(ye)只(zhi) ??能重新選(xuan)擇(ze)適用(yong)于這類發泡(pao)(pao)劑的(de)(de)新型催化(hua)劑體系(xi)。

 

下(xia)面(mian)展開具(ju)體案列(lie)分析，具(ju)體案例分析前對比(bi)較(jiao)方(fang)法做如下(xia)說明：“穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)”是(shi)指含有 ?除異(yi)氰酸酯之外(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)發泡組(zu)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有組(zu)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)預混(hun)物(wu)在(zai)(zai)設定(ding)為 50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘(hong)箱中(zhong)(zhong)(在(zai)(zai)密(mi)封容器中(zhong)(zhong))熱老(lao)化(hua) 2?周(zhou)后(hou)將具(ju)有足夠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)。在(zai)(zai)老(lao)化(hua)過程中(zhong)(zhong)，氫氟烯烴 (HFO) 發泡劑可(ke)能(neng)會發生(sheng)分解，從而導致預混(hun)物(wu)失(shi)(shi)去活性(xing)(xing)(xing)。這種(zhong)失(shi)(shi)活可(ke)以(yi)使(shi)用標(biao)準 FOMAT?設備來測(ce)(ce)量，并測(ce)(ce)量上升(sheng)曲線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡沫(mo)速(su)率，其中(zhong)(zhong)包括在(zai)(zai)聚合(he)(he)過程期間(jian)記錄高(gao)度(du)與(yu)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關系以(yi)及泡沫(mo)上升(sheng)速(su)度(du)與(yu)時間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) ??關系。測(ce)(ce)量失(shi)(shi)活的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法是(shi)通(tong)過監(jian)測(ce)(ce)泡沫(mo)達(da)(da)到(dao)在(zai)(zai)老(lao)化(hua)過程中(zhong)(zhong)不(bu)同時間(jian)段達(da)(da)到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最大高(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間(jian)（以(yi)秒為單位）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)。然后(hou)可(ke)以(yi)通(tong)過記錄變(bian)(bian)化(hua)ΔT=T?老(lao)化(hua)-T?初始來測(ce)(ce)量催(cui)化(hua)劑性(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進。例如，需要(yao)(yao) 20?秒才能(neng)達(da)(da)到(dao)最初制備時達(da)(da)到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最大高(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)制劑，在(zai)(zai) 50°C?儲存兩(liang)周(zhou)后(hou)可(ke)能(neng)會經歷反應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)衰減，然后(hou)需要(yao)(yao) 30?秒才能(neng)達(da)(da)到(dao)最大高(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%達(da)(da)到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)度(du)（通(tong)過FOMAT?設備測(ce)(ce)量）。則(ze) ΔT?將為 10?秒。因(yin)此，當(dang)比(bi)較(jiao)催(cui)化(hua)劑組(zu)合(he)(he)物(wu)時，需要(yao)(yao)較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT 變(bian)(bian)化(hua)，因(yin)為這種(zhong)較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)與(yu)老(lao)化(hua)過程中(zhong)(zhong)較(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)損失(shi)(shi)相(xiang)關。ΔT?的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)小(xiao)變(bian)(bian)化(hua)意(yi)味(wei)著(zhu)，例如，合(he)(he)適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)噴霧(wu)泡沫(mo)配方(fang)在(zai)(zai)老(lao)化(hua)后(hou)仍(reng)然可(ke)以(yi)產生(sheng)泡沫(mo)，而不(bu)需要(yao)(yao)向預混(hun)物(wu)中(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)額外(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)新鮮 ??催(cui)化(hua)劑以(yi)防止反應(ying)(ying)混(hun)合(he)(he)物(wu)在(zai)(zai)應(ying)(ying)用過程中(zhong)(zhong)流掛、滴落或塌(ta)陷(xian)。為了獲得(de)穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡沫(mo)配方(fang)，優選 ??反應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)(bian)化(hua)小(xiao)于約 7?秒。更優選反應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)(bian)化(hua)小(xiao)于約 5?秒、小(xiao)于約 4?秒并且(qie)在(zai)(zai)一

些情況下小于(yu)約 3 秒。

 

具體(ti)實施案列(lie)如下(xia)(xia)：將約(yue)(yue) 100g?上述預混物添(tian)加到塑料容器(qi)中(zhong)封(feng)閉，并(bing)(bing)在密(mi)封(feng)容器(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)烘(hong)箱中(zhong)在 50℃下(xia)(xia)調(diao)節 7?或 14?天。使樣品在室溫下(xia)(xia)達(da)到平衡，然后在由機(ji)械混合葉片(pian)以約(yue)(yue)3000rpm?提供的(de)(de)(de)劇烈機(ji)械攪(jiao)拌下(xia)(xia)與相應量(liang)的(de)(de)(de)異氰酸(suan)酯(zhi)（通常為約(yue)(yue) 25g?多元醇預混物和 25g?異氰酸(suan)酯(zhi)）混合。在聲納檢測設備（FOMAT?型號 V3.5?和 FOMAT?設備附帶的(de)(de)(de)標準軟件(jian)）下(xia)(xia)測量(liang)泡沫上升情況，并(bing)(bing)記錄每個案例的(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)以秒(miao)為單(dan)位測量(liang)，它代表(biao)每個發泡 ??體(ti)達(da)到全高度 80% 所需(xu)的(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。時(shi)(shi)間(jian)(jian)記錄 1?為組裝并(bing)(bing)立即發泡的(de)(de)(de)預混物的(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)，T2?為50℃調(diao)理(li) 7?天后的(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)，T3?為 50℃調(diao)理(li) 14?天后的(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。ΔT?是(shi)反(fan)應性(xing)衰減(jian)或 T3 和 T1?之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)差(cha)值。在這些(xie)條件(jian)下(xia)(xia)，需(xu)要小(xiao)于 5?秒(miao)的(de)(de)(de)ΔT?才能具有適當的(de)(de)(de)系統穩定性(xing)。

 

表一為實施案列過(guo)(guo)程中的基本配方，其他原(yuan)料(liao)不(bu)變，整(zheng)個過(guo)(guo)程只改變催化劑(ji)種類。

基本配方表格
物料種類	添加量（PPHP）
聚醚多元醇	30
聚酯多元醇	70
阻燃劑TCPP	20
硅油	3
發泡劑LBA	10
水	2.5
胺催化劑組合	可變
金屬催化劑組合	可變

 

 

表二所示(shi)為該(gai)催(cui)化劑組合在(zai)老化時表現出(chu)顯著的反應活性(xing)損失，高(gao) ΔT 就可證明。

催化劑種類	用量（PPHP）	T1（S）	T2（S）	T3（S）	ΔT（S）
NT CAT PC9+NT CAT D60+NT CAT PC5	1.4	12	20	42	30
NT CAT T-120	0.35

 

 

表三所示為該催化劑(ji)組合表現出良好的反(fan)應穩定性，ΔT 小(xiao)于 5 秒。

催化劑種類	用量（PPHP）	T1（S）	T2（S）	T3（S）	ΔT（S）
NT CAT LBC100+NT CAT LBC200+NT CAT LBC400	2.6	17	19	21	4
NT CAT MR20+NT CAT MB20	0.35

 

為(wei)進(jin)(jin)一(yi)(yi)步做分析對(dui)比(bi)，對(dui)表(biao)(biao)二和(he)表(biao)(biao)三(san)進(jin)(jin)行(xing)(xing)了上機噴(pen)涂(tu)放大評(ping)估，以便從 FOMAT?反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)評(ping)估（ΔT?或泡沫達到最大高度的(de)(de) 80% 所需時(shi)間的(de)(de)增加(jia)）和(he)實際泡沫配方(fang)(fang)性(xing)(xing)(xing)能(neng)中(zhong)獲得直(zhi)接相關數據。將(jiang)表(biao)(biao) 2?中(zhong)所示的(de)(de)配方(fang)(fang)的(de)(de)多(duo)元醇(chun)預(yu)混(hun)(hun)物的(de)(de)所有組分在金屬桶中(zhong)混(hun)(hun)合在一(yi)(yi)起(qi)，并(bing)用(yong)氣動(dong)混(hun)(hun)合器混(hun)(hun)合幾分鐘(zhong)后用(yong)噴(pen)涂(tu)機進(jin)(jin)行(xing)(xing)現場噴(pen)涂(tu)。方(fang)(fang)形紙板(ban)用(yong)螺栓固定在水平(ping)在地板(ban)上的(de)(de)木托 ??盤結構上。通過將(jiang)少(shao)量(liang)(liang)噴(pen)霧到桶中(zhong)并(bing)使用(yong)木制(zhi)壓舌(she)板(ban)來測量(liang)(liang)乳化時(shi)間、線性(xing)(xing)(xing)凝膠時(shi)間和(he)表(biao)(biao)干 ??時(shi)間（根(gen)據下述(shu)方(fang)(fang)法）進(jin)(jin)行(xing)(xing)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測量(liang)(liang)。這些(xie)噴(pen)霧試驗中(zhong)的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測量(liang)(liang)為(wei)一(yi)(yi)式三(san)份(fen)進(jin)(jin)行(xing)(xing)并(bing)記 ??錄每個樣(yang)品的(de)(de)平(ping)均(jun)值。在配制(zhi)多(duo)元醇(chun)預(yu)混(hun)(hun)物的(de)(de)同一(yi)(yi)天(tian)進(jin)(jin)行(xing)(xing)初始反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測量(liang)(liang)。通過用(yong)完全配制(zhi) ??的(de)(de)多(duo)元醇(chun)預(yu)混(hun)(hun)物卷邊關閉5?加(jia)侖桶并(bing)將(jiang)桶置于 50°C?烘箱中(zhong) 2?周來制(zhi)備對(dui)老化樣(yang)品的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)(xing)測量(liang)(liang)。

 

下面展(zhan)開具體案(an)(an)列分(fen)析，具體案(an)(an)例分(fen)析前對比較方(fang)法做(zuo)如下說明：“乳化時間(jian)(jian)”是噴(pen)涂 ?液體在基材上開始反應并起泡(pao)所(suo)需(xu)的時間(jian)(jian)，以秒為(wei)單位。噴(pen)涂泡(pao)沫的乳化時間(jian)(jian)優選為(wei) 0.2

至 3?秒(miao)。如(ru)果(guo)乳化(hua)時間太長，配方將(jiang)(jiang)沒有足夠的粘度(du)來保留在所需(xu)的位置(zhi)，并且可(ke)能(neng)會滴落或從基(ji)材上(shang)流下或流下。“線性(xing)凝(ning)膠時間”測量(liang)為(wei)噴射液體(ti)充分反應以使(shi)液體(ti)開(kai)始(shi)膠凝(ning)所需(xu)的時間（以秒(miao)為(wei)單位），并且可(ke)以通過(guo)用壓(ya)舌板接觸泡(pao)沫體(ti)并拉動將(jiang)(jiang)聚合物(wu)線從泡(pao)沫體(ti)中拉出遠離(li)泡(pao)沫。優選的是(shi)，線性(xing)凝(ning)膠時間在 4?秒(miao)至 15?秒(miao)之(zhi)間。如(ru)果(guo)線性(xing)膠凝(ning)時間少于 4?秒(miao)，

則發泡(pao)物質(zhi)可能會(hui)在(zai)上(shang)升之前膠凝，從而在(zai)泡(pao)沫(mo)(mo)中(zhong)產生壓力。如果(guo)線性(xing)凝膠時(shi)間(jian)大于(yu) 15?秒(miao)， 如果(guo)聚合反應(ying)沒有進行(xing)到(dao)泡(pao)沫(mo)(mo)能夠(gou)承受其自身重量的(de)程度，則發泡(pao)體可能會(hui)下垂或自行(xing)回(hui)落。 ??“不(bu)粘(zhan)(zhan)時(shi)間(jian)”是指(zhi)當輕輕拍(pai)打泡(pao)沫(mo)(mo)表面時(shi)，噴射液體反應(ying)到(dao)泡(pao)沫(mo)(mo)物質(zhi)不(bu)再粘(zhan)(zhan)在(zai)壓舌(she)板上(shang)所需 的(de)時(shi)間(jian)（以秒(miao)為單位）。不(bu)粘(zhan)(zhan)時(shi)間(jian)優選(xuan)為 5?至 20?秒(miao)。

 

表(biao)四所(suo)示為表(biao)二配方所(suo)得(de)測試數據，結果說明(ming)了該催化劑體(ti)系(xi)在 50℃儲存兩周后反應性(xing)的顯著衰(shuai)減。

乳白時間 （S）	老化兩周乳白時間（S）	線性凝膠時間（S）	老化兩(liang)周線性凝膠時(shi)間 （S）	不粘時間 （S）	老化兩周不粘時間（S）
1.2	3.6	4.9	20.4	7.5	30.6

 

表五(wu)所示為表三配方所得測試數據，結果說(shuo)明了(le)該催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)體系優于表二的(de)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)體系的(de) ?穩(wen)定性。

乳白時間 （S）	老化兩周乳白時間（S）	線性凝膠時間（S）	老(lao)化兩周線性(xing)凝膠時間 （S）	不粘時間 （S）	老化兩周不粘時間（S）
1.4	1.6	7.5	10.5	11.7	17.1

 

 

本催化劑(ji)組合可用(yong)于(yu)生產任何(he)硬質絕(jue)(jue)緣泡沫，并且特別可用(yong)于(yu)噴涂泡沫、器(qi)具絕(jue)(jue)緣、絕(jue)(jue) ??緣建筑板(ban)和含(han)有(you)閉孔(kong)硬質聚(ju)氨酯(zhi)泡沫的(de)各種其它絕(jue)(jue)緣產品。特別適用(yong)于(yu)改(gai)善含(han)有(you)氫鹵烯烴發 ??泡劑(ji)的(de)體(ti)系的(de)穩(wen)定性，例如(ru) HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙(bing)-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四(si)氟(fu)丙-1-烯(xi)(xi)）中的至少一種。 1-丙烯(xi)(xi)、1-氯(lv)-3,3,3-三氟(fu)）等 HFO。

 

 

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